从《龙虎还丹诀》看我国炼丹家对化学的贡献

 认为中国炼丹术始终未能发展成为实验科学是没有根据的,金陵子的工作就是明证。《龙虎还丹诀》是我国古代炼丹术中很有价值的文献,其中有不少实验记录应该继续加以研究和验证,有不少理论问题值得继续发掘和整理。
《龙虎还丹诀》,上下二卷,金陵子述,收入《道藏》洞神部众术类。据陈国符教授考证,成书在唐武后垂拱二年至玄宗开元末年间(686-741),或唐肃宗乾元元年至三年间(758-760)①。
  金陵子的真实姓名不可考,但从这一道号来看当为今江苏人。就其第一部分“紫华红英大还丹诀”的内容分析,应与陈少微的《大洞鍊真宝经修伏灵砂妙诀》和《大洞鍊真宝经九还金丹妙诀》同源,即都是对《大洞鍊真宝经》的注释和发挥,而陈少微的书撰于武后长安二年至唐玄宗开元末年间(702-741)②,时间也很相近。《龙虎还丹诀》的主要部分“龙虎还丹诀”则是金陵子本人实验工作的总结,主要包括“点丹阳法”(制砷白铜法)和“炼红银法”(提炼纯铜法),是化学史上很有价值的文献资料。
  一
  《龙虎还丹诀》首篇“紫华红英大还丹诀”记述了当时炼丹术的成就。首先是丹砂的产源、产状和品位,指出“上品者,生于辰、锦州石穴之中,而有数色;中品者,生于交、桂,亦有数类;下品者,生于衡、邵”。所述细节与《大洞鍊真宝经修伏灵砂妙诀》全同③。其中应特别指出的是下列一段话:
  “其光明砂每一斤只含石气二两,抽得水银十四两;其白马牙砂一斤含石气四两,抽得水银十二两;紫灵砂含石气六两,抽得水银十两;如上色通明溪砂一斤,抽得水银八两半,其石气有七两半;其杂色土砂之类,一斤抽得水银七两半,含石气八两半。石气者,火石之空气也。如水银出后,可有石胎一两,青白灰耳。”
  这是对不同来源的丹砂作含汞量精密分析的记录,值得注意。陈少微在《大洞鍊真宝经修伏灵砂妙诀》中也有同样的记载。这说明唐代炼丹家已将物质守恒的原理应用在炼丹实践中,并已认识到烧石生成的气体(“石气”)是有质量的,是丹砂的组成部分之一。金陵子掌握了物质守恒原理,并在他的全部实验工作中加以应用和发展。
  金陵子还记述了自丹砂中抽取金属汞的操作方法:
  “取筋竹为筒,节密处全贮(留)三节,上节开孔可弹丸许大(粗),中节用(开)小孔子如筯头许大,容汞滴(溜)下处,先铺厚蜡纸两重,致中节之上。次取丹砂细研,入于筒中。以麻紧缚其筒,蒸之一日。然后以黄泥包裹之,可厚三分,埋之土中,令筒与地面平,筒四面紧筑,莫令漏泄其气。便积薪烧其上一复时,令火透其筒上节,汞即溜下(流出)于下节之中,分毫不折。忽火小汞出未尽,灰犹黑紫,依此更烧之,令其汞合火(大)数足。”
  《大洞鍊真宝经九还金丹妙诀》中也有同样记载(上引文中括号中的字为该记载的异文)。此外,关于用汞与硫黄制丹砂的操作,二书记载也完全相同①。二者都声称《大洞鍊真宝经》隐秘真汞②,而自己则详述了真汞之诀,说明此二书的共同师承关系。
  金陵子指出:
  “夫大还七返九还者,异名而同体,返者是砂化为金,还者是金归于丹。”
  一语道破“七返”是自丹砂抽汞,“九还”是自汞炼丹砂的反覆操作,但并未详加叙述。而陈少微在《大洞鍊真宝经修伏灵砂妙诀》和《大洞鍊真宝经九还金丹妙诀》二书中则分别详述了“灵砂七返”和“金丹九还”的操作。可见二书同源而不同流。
  二
  唐代是外丹黄白术的全盛时期,唐明皇时刘知古曾进呈《日月玄枢论》一书,书中说:
  “或以诸青、诸矾、诸绿、诸灰结水银以为红银……或以砒霜化铜,用铁缩锡。”
  关于炼红银和用砒霜点铜成银的操作,虽然在各种炼丹书中都屡屡提到,但研究得最详细的应当首推金陵子。
  关于点铜成银,金陵子有自己独到的见解。他指出:
  “器内方径一寸,可受水银一斤。又准算数,金方一寸重一斤;银方一寸重十四两;铅锡重九两半;铁重六两;玉重九两;白石重三两;土重二两。物各禀气,自然之性。”
  按《汉书·食货志》已有“黄金方寸,而重一斤”的记载,但对多种物质的比重加以记载和比较则首见于《龙虎还丹诀》。金陵子还特别指出,比重是物质的“自然之性”。他在研究了各种金属的比重之后指出:
  “其余高下悬殊,唯熟铜与银斤两相类,形质细腻柔软颇敌,除有晕一色,余并相似,实可通变。”
  即在点铜成银时,考虑到两种金属比重、硬度等各种物理性质都相似,只有色泽不同,因而应该能够“通变”。这样的考虑是前所未有的,是外丹黄白术理论上的进步。
  金陵子是用砒霜点铜使之生成外观似银的砷白铜的。关于炼制砷白铜的源流,已有赵匡华等同志作了详细考证③,其中以金陵子对砷白铜的制备过程记述最详。在《龙虎还丹诀》的“点丹阳方”中,该操作主要分为两步:
  第一步是制砒霜:原料是用砒黄三十两、雌黄八两和胡同律二两,经精制后共研成粉末。将盐二两溶解在醋中,拌上述药末,然后分为两份入丹鼎中升华。升华操作原文如下:
  “以两匙头石灰和前件拌了药,同拌令匀。即著石灰藉底,令厚一分已下,按令实。便下前件药末于鼎内,如鏊背装,四面不用苦(苫)著炉,微著匙按,即且少著两匙复上,便以手摩挲药面破,令与石灰相入,以匙微微按令如鏊形。更以石灰覆,厚二分已上,微按令得所。即以少水洒上面至散湿,遂以盆子盖之。其盆子稍高于常者一尺五寸。文武火烧两伏时,比常飞霜文武火稍文为度,候寒开之。其霜当总在炉面上己卧讫,下并无脚,作白色,柔软细润可爱,揩臂如粉。其霜在炉内凝结为一脾,约厚一寸余,纹理如束丝,不飞上盆子,余故号曰‘卧炉霜’。别有半两己来在盆子上,颜色不同,当别收,任将别用。又如有火候失飞不尽者,亦准前,任重飞。”
  第二部是制砷白铜(点丹阳):将升华所得三氧化二砷(卧炉霜)溶在铜中,用碳还原而制成砷白铜。其操作原文如下:
  “取前件霜每二两点一斤,经修理了者,丹阳(即铜)可分作两埚,每埚只可著八两,多少为得所。乍可己下,不可过多,又不可少,少则埚中干。每一两药分为六丸,每一度相续点三丸,待金汁如水,以物直刺到埚底。待入尽,即以炭搅之,更鼓三二十下。又投药,如此遍遍相似。即泻入华池中,令散作珠子,急用柳枝搅令碎。不作珠子亦得,又依前点三丸,亦投入池中,看色白未。若所点药不须将火烧却药,其物即不白,更须重点一遍,以白为度。生药点埚甚难,所投点大须在意,冷热相冲,金汁进出埚,遍遍如此,折损殊多。其埚稍宜深作。若能使金汁如水点者为上。”
  在这里的反应是:
  2AS2O3+3C→6As+3CO2
  As+3Cu→Cu3As(砷白铜)
  全部操作叙述如此细致,可以看出是金陵子亲身实验的总结。例如砒霜要分批加入,并且要按到底,以免升华逃失;生药点锅时要防止冷热相冲,以致折损产品等,都是经验之谈。
  金陵子制作外观似银的砷白铜时,砒霜的用量是经过试验而定的,根据所给剂量计算,理论上生成的砷铜合金含砷量为8.5%,这正是银白色的金属。金陵子认识到组成与性质的关系,他指出:“白霜少用即无力,多用物即硬,是为大病。”为了准确控制含砷量,在操作时把合金倒入华池(醋)中,洗净表面进行观察,如色泽不白就再补加一点砷。对操作中的细节叙述得十分周到。
  最近北京大学化学系赵匡华等模拟了金陵子的工作,制出了砷白铜①,其新鲜断面呈银白色。但一昼夜后,由于表面的砷被氧化,断面颜色逐渐加深,最后变成赤铜色。这正是金陵子所说的铜晕。他说:“甚难制治。一说晕是铜,铜是晕。晕尽铜尽,铜尽晕尽。”《龙虎还丹诀》中记载了多种除铜晕的方法。
  正因为铜砷合金不稳定,所以不象镍白铜那样具有实用价值。镍白铜后来得以发展并向欧洲出口,而砷白铜在宋代仍只是炼丹家表演点铜成银的方术而已。但是,砷白铜的制备和研究仍然是我国古代炼丹家的重要贡献,这一成就是不应磨灭的。
  三
  早在汉代已有“白青得铁即化为铜”的记载。利用铁自铜化合物中取代铜而生产铜的方法,名叫胆铜法,该法在北宋末年发展成工业规模的水法炼铜,胆铜年产量曾达到1872427.5斤①。然而由发现这种化学现象发展成工业规模的生产,其中间阶段过去是不很清楚的。长期以来,多认为沈括《梦溪笔谈》中“信州铅山县有苦泉”一段话是宋代的考察实录;现在知道,沈括这段记载引自《丹房镜源》②,而《丹房镜源》成书于唐乾元元年至宝应年间(758-762),与《龙虎还丹诀》同时,是唐代的记载。可见唐代已有小规模的水法炼铜了。
  炼丹家发明的“炼红银法”,实际上是一种新的水法炼铜的方法,红银也就是红铜。《龙虎还丹诀》卷下以叙述红银的生产方法为主,列举了十五种由各种铜化合物中提炼红银的方法。下面介绍其中的“结石胆砂子法”,原文如下:
  “句容石胆子一斤,水银一斤。右先取一平底铛受五六升或一斗己下者,以瓦石尽日揩磨铛内底上,令白净。就中拣取铛底平细者,即易揩磨。切忌油腻。如用旧铛,即须烧过与火色同,止磨洗亦中。水没汞半寸已来,令容得汞药即得,不可令深。即下药一两颗块,投于汞上,以文火鱼眼沸已下。如水少,以匙抄热水散泻于铛缘,令散流入。煮两炊久一度綟,计得一两砂子已上。须著气力,紧綟为佳,遍遍如此,以尽为限。所结一炊久,即可綟,大抵不如多时。其句容每度下二两亦得,药多结也较多。口诀是:水须浅,火须文为妙。入此法只用一味清水,不兼诸药,结时成不同诸方,甚是。上法结,以口吹水面开,当见水银自遍散,如煎饼状满铛底。加火药临时更秤,意其水银直上铛四缘来,故知药力气感化也。收砂子时,每度须以瓷片于铛底熟刮下令净,收之。遍遍如此,以尽为度。如用铫子中结,亦得。”
  此法是十分巧妙的。磨光的铁锅表面与硫酸铜溶液反应,置换出的铜立即与汞生成铜汞齐,又露出了铁的表面,再加入胆矾,继续进行置换。要点是水要少,水少则溶液浓度大,置换快。加热亦可加速置换反应速度。最后得到的产物是不流动的铜汞齐,即所谓“砂子”。   砂子还要进行处理,将汞抽掉。金陵子介绍了几种类似由丹砂中抽汞的装置和操作方法,将汞回收后,余下的就是红银——赤铜了。红银是很纯的铜,金陵子说:“此物性至柔,甚柔于诸色红金,亦柔于金银也。”这是很正确的。   红银就是铜,唐代的炼丹家们很清楚,金陵子引述了天目徐真人对“石胆红银法”的赞歌,其前四句是:   白珠碧水平铛中,   文武微微声渐雄,   一伏三时成半死,   再烹经宿变成铜。   金陵子对该反应的观察十分细致。他生动地记述了在铁取代铜的过程中,由于电化学作用使汞的表面张力发生变化而发生蠕动的现象。由于汞与一定量的铜生成合金后即失去流动性(结为砂子),金陵子指出,每斤水银能结铜的量,“常手只是四两已下,如能结得七、八两已上者,甚得其妙”。   在十五种方法中,如所用原料为不易溶的铜化合物,例如曾青等,就要加醋使之溶解。   特别有意义的是,“土绿红银法”中有关于土绿的介绍:   “土绿有数般,生宣州,饶、信、道、永等州山谷,但有铜处即生,乃是铜坑中般出壤土,经雨便生色,浅软烂如胡粉块子、以手捻便成粉末者佳,硬如软石者次。”   这正是宋代所谓的“胆土”。金陵子将其产地、生成过程及性状叙述得十分清楚。“土绿红银法”乃是宋代胆铜生产中“胆土淋铜”生产流程的渊源。关于这一问题,作者将另撰专文加以探讨。   红银法是炼丹家们创造的一种小规模生产铜的方法,优点是产品质地颇纯,缺点是要使用大量的金属汞,由于回收汞的操作十分繁复,所以难以发展为大规模生产。但此法在水法炼铜史上应占有重要位置。与现代用汞电极电化生产金属钠的生产过程相比,我们不能不佩服我国中唐时期炼丹家们的智慧。   四   中唐时期是我国炼丹术(主要指外丹黄白术)的全盛时期,炼丹家们的许多重要贡献在此时期得到总结提高,并在制药和冶金生产中得到推广和应用。在这时期,金陵子的工作是占有重要的地位的。   金陵子指出,以前的各种丹书“虽流教于世,并无正方。纵有文字,皆指阴阳讬号而言。圣文共秘斯门,真处不书,书处不真,若自恃聪智,按文责实,以意推校,用意愈巧,去真逾远”。他自己一反这种积习,在所举的各种丹方中不玩弄玄虚,既介绍药物的产地和性状,又给出所需的剂量;既详述仪器的尺寸式样,又给出操作的细节和注意事项。上述的几项操作过程,几乎可与今天化学实验操作规程的科学严密性相比拟,这说明唐代的炼丹实践已初步具有科学实验的特征。   金陵子一派的炼丹家,已将物质守恒原理应用在炼丹实践中,上文介绍的对不同产源丹砂品位的分析就是一例。他们认为丹砂是由水银、石气(烧石生成的气体)和石胎三者组成,三者在反应前后总量是不变的。在这里,物质守恒原理已经不仅是思辨推理性质,而“气”也确指具有质量的物质。金陵子所做的实验,具有相当高的定量水平,他在实验中不仅应用了物质守恒原理,而且有所发挥。   当时有一些炼丹家认为红银是从汞中产生的,因为操作后汞的重量发生了亏损。金陵子经过细致的观察之后,认识到汞的“欠折”(亏损)是由于操作不当,或者“火稍武”(温度稍高),或者“用药淘研稍苦”(淘洗研磨稍过分),而不是由于一部分汞变成了红银。他为了揭示这一化学变化的实质,进行了定量的实验研究。他说:   “余曾各秤诸色,分明记录。一度煮结,铛欠五两,红银只得四两半,故都是铁,不虚也。”   由于观察到操作前后铁器的重量发生了变化,他认识到红银的生成与铁的亏损有关,这是难能可贵的。不过他当时还无法知道反应前后矾的化学组成也有变化,所以简单地认为红银是由铁变成的“上上精华铁”,这却是错误的。他的具有一定正确性的结论是以他自己的定量实验为基础的,而这些定量实验是以物质守恒原理为指导的。   关于物质守恒的定量实验研究,金陵子一派做了不少工作,例如汞与硫生成丹砂,再由丹砂中抽回汞的实验就是。其操作如下:   “汞一斤,石硫黄三两。右生铸研为粉,致于瓷钵中。著微火,续续下汞,急手研之,令为青砂后,将入瓷瓶中。其瓶子可受一升,以泥固济,令可厚二分,以盖合之,密固济,全致之炉中。用炭一斤于瓶子四面,长须有一斤炭。三日后便以武火烧之,可用炭十斤,分为两分,每一上炭五斤,烧其瓶子,忽有青烟透出,即以稀泥急涂之,莫令焰出,炭尽为度。候寒开之,其汞化为紫砂,分毫无欠。   “又取前紫砂与黑铅一斤,将其黑铅先于鼎内镕成汁,次取紫砂细研投入铅汁中,歇去火,急手炒令合为砂。致鼎中,细研盐覆盖,可厚二分,紧按令实际。令武火飞之半日,灵汞即出,分毫不欠。”   这名叫“治汞法”。其原理是先使汞与硫黄化合成硫化汞(紫砂),然后用铅与硫化汞混合加热,铅取代出汞而生成硫化铅,汞则升华而定量回收。这一实验并非金陵子本人所首创,而是有师承的,在陈少微《大洞鍊真宝经九还金丹妙诀》和张果《玉洞大神丹砂真要诀》中都有同样的记载。   所以,中国炼丹术发展到唐代,可以说已进入定量的科学实验阶段,以金陵子为代表的一派炼丹家已不是用实验去证明物质守恒原理,而是以物质守恒原理去指导炼丹实践,作为衡量实验可靠程度的根据了。所谓“七返九还”正概括了化学中分解与化合这一对基本矛盾。而中国炼丹家在唐代进行的硫与汞的化合、分解实验,与十八世纪欧洲进行的氧与汞的化合、分解实验相比,也并不逊色。   认为中国炼丹术始终未能发展成为实验科学是没有根据的,金陵子的工作就是明证。《龙虎还丹诀》是我国古代炼丹术中很有价值的文献,其中有不少实验记录应该继续加以研究和验证,有不少理论问题值得继续发掘和整理。